上海道勤塑化有限公司

自聚乙烯工業化以來，研究聚乙烯的物理和化學性質，并實施合理的改性措施，是聚烯烴行業一直追求的目標。其中有關聚乙烯的化學改性更是研究的熱點之一。有關學者針對不同品種的聚乙烯以及交聯助劑形成的交聯體系進行了廣泛深入的研究，相繼推出了一系列高性能交聯聚乙烯產品。如Dow Corning公司分別實現了一步法和二步法硅烷交聯聚乙烯。近年來，國內劉春林等以DCP（過氧化二異丙苯）為引發劑研究了LDPE（低密度聚乙烯）的交聯。郭林敏等采用過氧化物對高密度聚乙烯（HDPE）的交聯作了研究報道。

    有關不同分子結構聚乙烯之間的交聯研究報道較少。為了充分發揮各種聚乙烯的結構和性能優勢，有必要研究不同品種聚乙烯復配時的交聯特性。本研究針對市場上應用最為廣泛的HDPE和LDPE的復合交聯特性進行了系統研究，發現原料配比、引發劑濃度以及二氧化硅(SiO2)對交聯產物的微觀結構和性能具有顯著影響。

    一、試驗部分

    1、原料

    HDPE,牌號2200J，齊魯石化公司；LDPE, 牌號TN26,齊魯石化公司；DCP,上海高橋石化公司；DTBP（過氧化二叔丁基），江蘇強盛公司；氣相法SiO2，牌號AEROSIL380，德國DEGUS-SA公司。

    2、試驗儀器

    SHR-10型高速混合機，張家港輕工機械廠；SLF-35B型雙螺桿擠出機，成都科強高分子工程公司；RC9000型哈克轉矩流變儀，德國HAAKE公司；RS150型應力粘彈儀，德國HAAKE公司；S530型掃描電鏡，日本日立公司；PE-7型DSC（差示掃描量熱儀），美國Per-kin-Elmer公司。

    3、試驗方法及樣品制備

    (1) HDPE/LDPE復合交聯物的制備

    密煉法制備：按配比稱取各組分，適當摻混加入密煉機，于200℃下混煉10 min 。同時可以考察交聯體系的轉矩流變特性。

    擠出法制備：各組分經高速混合機充分混合后，在雙螺桿擠出機中混煉，水環切粒，溫度控制范圍170-220℃。

    (2)交聯物的抽提及凝膠含量測定

    取一定量樣品，裝入銅網中用二甲苯在索氏抽提器中抽提8 h,干燥銅網中剩余的樣品，從而求出凝膠含量。

    (3)  掃描電鏡(SEM)分析

    樣品經二甲苯抽提8h，液氮冷卻脆斷，表面噴金，通過SEM觀測樣品微觀形態。     (4) DSC分析

    等溫熔融和結晶行為測試條件：氮氣氣氛，取樣品2-8 mg,以10.0℃/min升溫速率升至200℃，恒溫5 min消除熱歷史，降溫速率10.0℃／min,,非等溫結晶動力學測試條件：氮氣氣氛，取樣品2-8 mg,以20.0℃/min升溫速率升至180℃，恒溫5 min消除熱歷史，將樣品分別以1. 0, 2. 5, 5. 0, 10. 0, 20. 0，30. 0 ℃ /min從180 ℃等速降溫至5 0 ℃，再以10. 0 ℃ /min升溫至180℃。

    二、結果討論

    1、交聯物的凝膠含量

    表1為交聯物的原料配比及凝膠含量。從表1可以看出，隨著LDPE含量的提高，交聯物的凝膠含量有一定的增加。對擠出造粒來說，LDPE增加到一定程度，由于停留時間有限，對交聯物的凝膠含量幾乎沒有影響。此外，交聯工藝、引發劑品種也是影響交聯物凝膠含量的重要因素。密煉工藝的停留時間明顯比擠出工藝的長，可以獲得更高凝膠含量的交聯物。

    2、 DCP用量對HDPE/LDPE交聯過程影響

    圖1顯示了DCP用量對HDPE/LDPE交聯體系交聯過程的影響。從圖1可見，密煉過程中出現2個扭矩峰。第1個扭矩峰為加料峰，隨著樹脂的熔融，扭矩即下降。隨后,DCP引發聚乙烯交聯，體系粘度迅速增大，出現了第2個扭矩峰。DCP消耗完全后，有3個因素促使體系扭矩下降：混煉過程繼續進行，體系均質化，逐步消除了物料的局部粘度過大現象；反應熱引起體系溫度上升，粘度下降；密煉的剪切效應，引起大分子斷鏈，體系粘度下降。在一定時間范圍內，扭矩達到平衡狀態。交聯峰一般出現在1. 1-1. 4 min，達到平衡扭矩約需要6. 0 min.可見這類交聯反應速率在一定溫度范圍內變化不大。

    從圖1可以觀察到另一個現象是隨著DCP濃度的增大，最大扭矩和平衡扭矩增大，反映出交聯產物粘度因交聯反應增多而增加的趨勢。
 
 
 
 
 
    3、LDPE用量對HDPE/LDPE交聯過程影響

&n    圖2考察了HDPE和LDPE比例變化對HDPE/LDPE交聯過程的影響。從圖2可以看出，加料峰和交聯峰的出現時間變化很小，說明在考察的LDPE用量變化范圍內交聯體系的熔融過程差異不大，引發劑的分解和引發交聯過程差異也不大。LDPE用量變化引起的交聯過程的差異主要體現在LDPE含量較高的體系其交聯峰值較高，但是其平衡扭矩卻較低，而且這種體系達到平衡扭矩所用的時間相對較長。這種現象解釋為，LDPE大分子鏈上長支鏈含量較高，在熔融和交聯初期，物料溫度偏低，分子鏈纏結嚴重，扭矩偏大。隨著密煉時間延長以及物料溫度升高，分子鏈纏結減少，體系粘度降低，扭矩下降。高LDPE含量交聯體系的平衡扭矩相對較低可能是未交聯LDPE對HDPE的增塑作用引起的。

    4、微觀結構SEM

    在HDPE/ LDPE交聯過程中，選擇合適的原料配比和交聯工藝即能夠制得微觀結構相對完善的網絡結構，如圖3所示。但是，在研究過程中發現，在交聯體系中加人一定比例的SiO2有利于吸收引發劑、有利于引發劑的分散，同時也可以在樹脂中形成更多更細微的空洞，改善交聯物的網絡結構。

    在HDPE/LDPE交聯體系中加入2份SiO2制得的交聯物的SEM照片如圖4所示。

    對比圖3及圖4可見，加人SiO2后，交聯物的微觀結構確實發生了顯著變化。此外，比較圖4的4種交聯物的SEM照片發現，LDPE用量變化對HDPE/LDPE交聯物的微觀結構具有決定性的影響，認為HDPE/LDPE/DCP/SiO2配比為80/20/0.5/2的交聯體系所得交聯物的網絡結構更為合理，網絡密度均勻。
 
 
 
 
 
    5、交聯物的結晶特性

    (1) HDPE/LDPE配比對結晶特性的影響

&n    HDPE和LDPE是結晶特性不同的聚合物，二者的復合交聯物的DSC熔融和結晶參數隨LDPE配比變化而改變的情況見表2,其中TP為熔融峰對應的溫度，Tc為結晶峰對應的溫度。

    從表2可見，隨著LDPE含量的增高，交聯物的Tp呈下降趨勢，熔融熱焓顯著降低，結晶度也大幅度下降。試驗所用HDPE的熔融熱焓為223. 6 J/g，LDPE的熔融熱焓為110.5J/g，聚乙烯分子鏈完全結晶時熔融熱焓為290. 3 J/g 。引起交聯物結晶度下降的原因一方面是結晶度較低的LDPE的加入，另一方面是交聯物的形成阻礙了結晶的形成。r> 
    表2所示的HDPE/LDPE復合交聯物結晶參數受LDPE含量的影響的規律性較差。不過，整體看來,LDPE含量提高，結晶熱焓顯著降低，與晶體粒度大小分布相對應的結晶峰的AW減小。說明由于LDPE的摻混，對HDPE結晶微區具有一定的分割作用，促使交聯物晶體粒度分布趨于均一化。

    (2) HDPE/LDPE復合交聯物的結晶動力學

&n    為了進一步揭示HDPE/LDPE復合交聯物的結晶規律，選擇AC-5體系研究了其非等溫結晶動力學。圖5為AC-5在不同降溫速率下的非等溫結晶曲線。從圖5可以看出，隨著降溫速率減小，結晶溫度向高溫方向偏移。符合一般結晶性聚合物的非等溫結晶溫度變化規律。

    莫志深推導的在某一給定結晶度下的非等溫結晶動力學方程，見公式(1)。

    其中,D為降溫速度，t = (T0 -T)/D, T0 為結晶開始時的溫度，T為t時刻的溫度，α是莫志深法曲線的斜率F(T)在數值上等于單位結晶時間內體系達到給定結晶度所需要的降溫速率，有明確的物理和實際應用意義。圖6為lgD與lgt的關系曲線。
 
 
 
 
 
    從圖6可見，結晶度越高，單位結晶時間內體系需要的降溫速率值越大，對應F(T)值越大。

    三、結論r>
&n    a)轉矩流變實驗結果顯示，引發劑濃度和LDPE用量對HDPE/LDPE復合交聯體系的交聯特性具有顯著的影響。從交聯峰出現時間和達到平衡扭矩時間可以看出，交聯反應速率在一定溫度范圍內變化不大。

    b) SEM分析結果證實，LDPE用量以及添加SiO2對HDPE/LDPE復合交聯物的微觀結構形態具有顯著影響。獲得相對理想微觀結構形態的原料質量配比是：HDPE/LDPE/DT-BP/SiO2為80/20/0.5/2。r>
    c) DSC分析結果顯示，隨著LDPE含量的提高，交聯物的結晶和熔融熱焓降低，結晶度下降，結晶晶粒尺寸分布變小。

    d)莫志深法可以很好地描述HDPE/LDPE復合交聯體系的結晶動力學，獲得了具有指導意義的動力學參數。