上海道勤塑化有限公司

????????1. PET簡介

????????聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，其熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，具有良好的耐熱性、抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦與磨損性、電絕緣性及耐化學藥品性，被廣泛用于合成纖維、薄膜、工程塑料、醫(yī)藥和日用品等領域。PET價格低廉，20世紀60年代便開始了作為工程塑料的應用開發(fā)，目前已應用于汽車、電機、電子、家用電器及機械等行業(yè)。

????????PET因分子鏈中剛性苯環(huán)的存在及柔性碳烷鏈段短，其結(jié)晶(均相成核)速率慢，在熔體快速冷卻(如注塑成型)過程中結(jié)晶度低，造成制品的力學強度、剛性(尺寸穩(wěn)定性)及耐熱性差。在實際注塑加工中，通常不得不長時間保持模具溫度于100℃以上，以期在相對較慢的冷卻速率下給予足夠時間讓PET熔體充分結(jié)晶，因此加工能耗高、模塑周期長、生產(chǎn)成本高，限制了PET在汽車、電氣及建筑等領域的工程化應用。

????????因此，要充分發(fā)揮PET的高性能、低成本優(yōu)勢，必須對其進行結(jié)晶改性，使其能低溫快速成型，結(jié)晶度相對較高，而最經(jīng)濟可行的改善的方法是加入結(jié)晶成核劑或結(jié)晶促進劑。

????????2. PET的成核與結(jié)晶

????????PET分子具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，具備較強的結(jié)晶能力，但是由于其分子鏈剛性大，玻璃化溫度高，阻礙了其分子鏈的運動，所以PET只是一種半結(jié)晶性物質(zhì)，在熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的范圍內(nèi)PET都能形成結(jié)晶，熔體如果迅速冷卻，則形成透明的無定形結(jié)構(gòu)。無定形PET密度為1.33g/cm3，完全結(jié)晶的PET密度為1.445g/cm3，和其他聚合物一樣PET只能部分結(jié)晶，很難達到完全結(jié)晶的程度。

????????不同高聚物結(jié)晶速度各有差異是因為分子鏈擴散砌入晶格所需的活化能不同。通常，鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈高，結(jié)晶速度就愈大。聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好，結(jié)晶速度快，即使在液態(tài)空氣下驟冷也無法得到完全的無定形態(tài)。而PET的大分子鏈上有-C-O-基使對稱性下降，主鏈上還有苯環(huán)，使分子鏈的剛性增大，對鏈段運動起到了一定的阻礙作用，影響了分子鏈擴散的速度，因而結(jié)晶速度比慢得多。即使與同為聚酯的PBT相比，的結(jié)晶速度也慢得多，這主要是因為PBT的分子鏈上比PET多了兩個亞甲基，使PBT的柔性比PET好，因而結(jié)晶速度比PET快。

????????高聚物的成核包括初級成核和次級成核。其中初級成核又分為均相成核和異相成核兩種。均相成核由熔體分子鏈段自身熱運動產(chǎn)生有序排列的鏈束或折疊鏈作為晶核，晶核在整個結(jié)晶過程中是不斷生成的，因此發(fā)展成的晶核的大小不一，所需的溫度通常比較低;異相成核是以外來的雜質(zhì)、聚合物晶體、人為加入的分散的小粒子或容器的壁為中心，吸附聚合物鏈段作有序排列而形成晶核，異相成核受溫度影響較小，可以在較高的溫度下發(fā)生。因此，外加成核劑(促進異相成核)可顯著促進PET的結(jié)晶。

????????最后，聚合物的結(jié)晶與低分子的結(jié)晶有很多方面不同。聚合物結(jié)晶除了受本身結(jié)構(gòu)的影響外，還要受很多外界因素的影響，比如溫度、分子量及分子量分布、添加劑等因素的影響。

????????對于PET而言，分子量越大的PET熔融溫度越高，結(jié)晶性能也越差;而對于特定牌號的PET，適當增加擠出溫度和加入成核劑則有利于其晶核的生長，可顯著改善最終產(chǎn)品的力學性能;除此之外，在選用具體的PET牌號時，低二甘醇(DEG)含量的PET具有更好的結(jié)晶性能;由于工業(yè)合成時，一般都要使用催化劑，主要包含有Mn、Zn、Pb、Cd、Mg、Ca、Ce、Co、Li、Na、和Sb等，而具有較低熔點的催化劑則是活性最高的成核劑，也可作為選用的參考標準。

????????3. 成核劑對PET的結(jié)晶改性

????????成核劑改善PET的結(jié)晶性能主要是通過起到異相成核的作用，體系中如果存在成核劑，熔體冷卻時所生成的球晶小而多，相應所產(chǎn)生的內(nèi)應力也小而且分散，從而改善了制品的應用性能。

????????因此，通過添加成核劑可以達到以下目的：

????????提高 PET 的起始結(jié)晶(成核)溫度，延長結(jié)晶的溫度范圍;

????????抑制導致 PET 脆裂的大球晶形成;

????????誘導產(chǎn)生小而規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

????????成核劑種類很多，主要分為有機成核劑、無機成核劑、高分子成核劑和復合成核劑等。

????????（1）無機成核劑

????????無機類成核劑基本上都是聚合物常用的無機填料，無機類成核劑在結(jié)晶過程中相當于第二相的小粒子存在于PET中的熔體中，在高溫區(qū)這些粒子處于不熔狀態(tài)，在降溫的過程中，PET分子鏈就以這些粒子為中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成品核。因此，這些小分子無機物作為異相成核劑時，降低了PET形成品核時所需的活化能，而對隨后的結(jié)晶生長過程，即PET分子鏈段被吸附于晶核表面而進入晶格的過程影響不大。

????????但是由于無機填料與PET基體的界面結(jié)合能力比較差，如果在熔融條件下直接把無機材料與PET混合并不容易在PET基體內(nèi)分散均勻，而且容易發(fā)生團聚，因此，無機填料一般需要經(jīng)過表面改性處理。

????????常見的PET無機填料類成核劑為粘土、氧化物與氫氧化物、無機鹽，此外還有Si3N4、碳納米管/石墨、鋅粉及葉臘石等。

????????粘土類成核劑

????????蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)無機材料，這種材料原料豐富、價格便宜，而且添加在聚合物中還能夠有效的提高材料的阻隔性能，與PET復合后可以制備良好的封裝材料，除了蒙托土，其它粘土材料如高嶺土、累托土等，也能制備分散良好的納米復合材料，而且能有效提高PET的結(jié)晶、熱學、阻隔性能。

????????通常采用熔融插層方法將蒙脫石(MMT)加入到PET中。例如，將氯代十六烷-三苯基膦(CHDTPP)作為MMT的改性劑，先生成OMMT，再經(jīng)熔融插層可制得PET / OMMT納米復合材料，結(jié)果表明，制備的PET/OMMT復合材料的結(jié)晶速率是純PET的4-5倍，在注塑成型時可大幅度降低模具溫度，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合材料的模具溫度可降至約80℃，而純PET必須在130%;不僅如此，PET/OMMT在不加成核劑和增韌劑情況下，直接與玻纖復合即可得到優(yōu)良的力學性能和耐熱性的工程塑料。

????????水滑石(HT)也可應用于PET的結(jié)晶改性，研究表明，當HT質(zhì)量分數(shù)為0.5%-1.0%時，HT作為PET的結(jié)晶成核劑效果較佳;采用雙螺桿熔融共混法制備的PET /凹凸棒土(AT)復合材料的結(jié)晶性能也明顯得到改善。

????????氧化物類成核劑

????????SiO2成核劑為使用最多的無機填料成核劑之一。作為PET的異相成核劑，其添加量為2%左右時成核效果最好，而添加量為約0 .2%時，所得PET的綜合力學性能最佳。當加入同等質(zhì)量分數(shù)時，SiO2較MMT對PET的異相成核作用要更好，與大多數(shù)無機成核劑類似，SiO2添加量過多則會在PET基體中團聚，不利于PET結(jié)晶。因此，為了使SiO2達到更好的成核效果，必須提高其與PET基體的相容性和分散性。分散良好的SiO2因成核點多而抑制了PET球晶的生長，因此在提高PET結(jié)晶速率的同時亦增加了其透明度。

????????通過二階熔融共混法可制備PET/納米二氧化鈦復合材料，研究表明，納米TiO2粒子在PET基體樹脂中具有成核劑的作用，可明顯提高基體樹脂結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率。納米Ti02對PET結(jié)晶的作用使其對基體產(chǎn)生明顯的增強作用，在3%含量范圍內(nèi)材料的屈服和拉伸強度都增加了約25%;少量納米TiO2可使PET韌性有一定程度增加，1%的含量范圍內(nèi)材料缺口沖擊強度增加了約10%;而在較高含量下，納米Ti02對PET韌性損害較為明顯。復合材料在Ti02含量為1%時具有較好的綜合力學性能。

????????納米MgO對PET也有很好的成核作用，研究表明，當用納米MgO作為成核劑時，在60℃或80℃模溫下注塑.所得試樣的沖擊強度、彎曲強度、最大彎曲力、彎曲彈性模量都比用納米SiO2作成核劑時稍好。在單獨添加納米MgO的情況下，模溫分別為60℃和80℃時，試樣的拉伸強度、沖擊強度、彎曲彈性模量差異不大。且在60℃的模溫下，注塑過程中制品不粘貼、翹曲，可以順利脫模。這說明加入納米成核劑后.有可能使注塑模具溫度進一步降低。

????????無機鹽類成核劑

????????碳酸鈣，硫酸鋇，滑石粉，介孔分子篩(MMS)及重晶石等都是常用的無機鹽類成核劑。其中，滑石粉較碳酸鈣、粘土、SiO2及TiO2對PET的成核效果要好，添加量為5%時結(jié)晶性能最優(yōu)。

????????只添加質(zhì)量分數(shù)為1%的納米BaSO4就可以使PET結(jié)晶峰溫增加6.8℃，說明BaS04起到較好的異相成核效果。BaSO4對PET成核效果隨BasO4添加量的增加有一個最佳量，當其質(zhì)量分數(shù)為2%時，PET/納米Bas04復合材料的力學性能最優(yōu)。對比純PET試樣，其拉伸強度和彎曲強度分別提高了16%和18.6%，拉伸彈性模量和彎曲彈性模量分別提高了32%和14%，缺口沖擊強度稍有下降。

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????????（2）有機小分子成核劑

????????有機類成核劑主要是一元梭酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca鹽，安息香酸的Na、K、Ca鹽，芳香族羥基磺酸鹽、有機磷化合物的Mg、Zn鹽，其中效果較好的是羧酸鈉鹽和羧酸鉀鹽。例如，含鈉離子的聚合物被認為是PET工業(yè)上最有效的成核劑，其中商業(yè)化的PET成核劑如下表所示。

????????有機類成核劑的成核機理主要與其化學結(jié)構(gòu)有關，這些成核劑在起到異相成核的同時，還起到化學成核作用，從而不僅提高了成核能力還提高了晶核的生長速度，也就是它們在提供異相晶核的同時也降低PET分子鏈擴散進入晶格的擴散自由能。

????????(取代)苯甲酸鈉和硬脂酸鎂與其它異相成核劑不同，在高溫下它能溶于PET熔體，PET與上述羧酸鈉鹽在高溫下擠出時會發(fā)生化學反應，生成PET-COONa物質(zhì)，在帶有離子端基的PET熔體之間會形成離子簇，離子簇將會成為成核劑在熔體中起到了成核作用，分子鏈規(guī)整排列快速結(jié)晶;另一方面，由于反應過程中分子鏈斷裂，引起局部相對分子質(zhì)量降低，從而因局部結(jié)晶加快而促進整個體系的結(jié)晶，這兩方面共同作用使結(jié)晶速率極大提高。但苯甲酸鈉與PET的親核取代反應，會造成樹脂的降解。一種可行的方法是添加擴鏈劑以補充PET的分子量，常用的擴鏈劑主要包括環(huán)氧化物、異氰酸酯、酸酐、噁唑啉類等。

????????研究表明，添加苯甲酸鈉成核劑可使PET的結(jié)晶誘導期縮短、結(jié)晶活化能減小、總體結(jié)晶速度加大;但隨添加量的增加會使結(jié)晶度降低，不利于共混材料性能的穩(wěn)定，因此，苯甲酸鈉應用于PET時，必須注意用量，同時還需與其它改性劑配合使用。

????????除此之外，含長飽和脂肪鏈(C26-C32)的煤褐酸鈉也是很好的PET成核劑，研究表明，煤褐酸鈉成核劑的烷基鏈越長，則PET的結(jié)晶速率越快，而且具有更長碳烷鏈段的煤褐酸鈉的成核能力較(取代)苯甲酸鈉更好。