上海道勤塑化有限公司

目前，世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢(shì)突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化[1]。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，各發(fā)達(dá)國(guó)家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，在各類水性膠粘劑中獨(dú)樹一幟，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱點(diǎn)課題[2-6]。1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎(chǔ)物質(zhì)和關(guān)鍵組分，它的性能直接決定膠粘劑的最終性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類，水性聚氨酯可分為陰離子，陽(yáng)離子，非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，然后在剪切力作用下將預(yù)聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴(kuò)鏈、自乳化法為主(所謂親水單體擴(kuò)鏈法)，即在聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)中引入親水性擴(kuò)鏈劑，所得聚合物無(wú)需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴(kuò)鏈法的合成工藝有溶劑法、預(yù)聚物分散水中擴(kuò)鏈法、熔融分散縮聚法等。早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于貯存穩(wěn)定性差等原因，這項(xiàng)研究工作進(jìn)展不大，直到1972年德國(guó)Bayer公司正式將聚氨酯水分散液作為皮革涂料后，才開始迅速發(fā)展[8]。據(jù)報(bào)道，1992年至1997年間水性聚氨酯的年平均增長(zhǎng)率為8％[9]。我國(guó)從70年開始研究水性聚氨酯，近年來(lái)研究工作也十分活躍[10]。研制工作具有以下特點(diǎn)：(1)從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要是乳液型，水溶性次之，膠乳型則不常見。(2)從原料來(lái)看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯極少見。異氰酸酯的品種更少，只有TDI，HDI、MDI僅見報(bào)道。擴(kuò)鏈劑多用醇類，胺類較少使用。(3)從制備方法及種類來(lái)看，一般是自乳化，羧酸型、陰離子體系；外乳化，磺酸型，季銨鹽型乳化體系較少；熔融分散，固體自發(fā)分散法等則未涉及。(4)從理論與應(yīng)用角度來(lái)看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究很少。欲配制高性能水性聚氨酯膠粘劑，必須制備高性能水性聚氨酯。大多數(shù)水性聚氨酯主要是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒(méi)有交聯(lián)，分子量較低，因而耐水性，耐溶劑性，膠膜強(qiáng)度等性能還較差。為提高水性聚氨酯的性能，必須對(duì)其進(jìn)行改性。2、水性聚氨酯的改性從水性聚氨酯的制備工藝過(guò)程來(lái)看，聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯的最終性能有著決定性的影響。因此其改性主要應(yīng)從預(yù)聚體上做文章，通過(guò)改變預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)，分子量大小等等因素而達(dá)到改性的目的，以得到高性能水性聚氨酯。2．1合成預(yù)聚體的原料選擇聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好；而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強(qiáng)度高。國(guó)外水性聚氨酯的主流產(chǎn)品一般為聚酯型，而國(guó)內(nèi)則以聚醚型為主。有文獻(xiàn)報(bào)道[2]，以一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物為原料制得的預(yù)聚體性能較為理想。另外，低聚物多元醇的分子量和官能度對(duì)預(yù)聚體的性能也有很大影響，在預(yù)聚體的分子中引入部分分子量適量的三官能度聚醚，能增加預(yù)聚體的分子交聯(lián)度，從而改善水性聚氨酯的耐水性。二異氰酸酯分為芳香族和脂肪族(或脂環(huán)族)兩類。由芳香族二異氰酸酯合成的預(yù)聚體有較高的強(qiáng)度，但不耐黃變，而脂肪族二異氰酸酯由于分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和雙鍵，由其制得的預(yù)聚體耐黃變性能優(yōu)良。由于受原料品種的限制，國(guó)內(nèi)的水性聚氨酯所用二異氰酸酯原料以TDI為主，而國(guó)外則以脂肪族(或脂環(huán)族)為主。我國(guó)聚酯多元醇商品牌號(hào)不多，特別是適合水性聚氨酯的牌號(hào)更加稀少，而異氰酸酯更是主要依賴進(jìn)口。但隨著我國(guó)加入WTO，相信這一定能為我們從原料入手來(lái)提高水性聚氨酯的性能創(chuàng)造良好的條件。除了低聚物多元醇和二異氰酸酯外，合成預(yù)聚體原料中還常常用到小分子擴(kuò)鏈劑，一般有胺類和醇類兩種。胺類擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)活性高，生成物為聚氨酯脲，脲鍵的存在使得膠膜變硬，模量增大。常用胺類有乙二胺，二乙烯二胺，三乙烯四胺等。胺類擴(kuò)鏈劑一般在預(yù)聚體乳化的同時(shí)加入，邊乳化，邊擴(kuò)鏈。有專利報(bào)道[11]，用混合胺類做擴(kuò)鏈劑制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能優(yōu)良，玻璃化溫度較高。醇類擴(kuò)鏈劑有1，4-丁二醇，乙二醇，一縮二乙二醇等，國(guó)內(nèi)曾有人研究過(guò)醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響[12]，發(fā)現(xiàn)用三官能度醇類作擴(kuò)鏈劑能提高膠膜的耐水性。親水性擴(kuò)鏈劑引入到預(yù)聚體分子中是制備水性聚氨酯的關(guān)鍵步驟之一。目前水性聚氨酯以陰離子型，自乳化為主[8]，陰離子型水性聚氨酯義分為磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，現(xiàn)在應(yīng)用較多的是羧酸鹽型。含羧基的親水?dāng)U鏈劑—一般有二羥基半酯(簡(jiǎn)稱半酯)和2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA分子量小，較少的用量就能提供足夠多的羧基當(dāng)量。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，由于DMPA為固體，且熔點(diǎn)較高，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象；而半脂與多元醇相容性好，但用量大，且得到的水性聚氨酯膠膜發(fā)粘。以DMPA為親水性擴(kuò)鏈劑在國(guó)外非常流行。國(guó)內(nèi)DMPA來(lái)源曾一度依賴進(jìn)口，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已有注塑加工加工家能生產(chǎn)。筆者比較過(guò)進(jìn)口DMPA和國(guó)產(chǎn)DMPA的擴(kuò)鏈效果，發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)DMPA性能也相當(dāng)不錯(cuò)。2．2白乳化工藝白乳化工藝也是制備高性能水性聚氨酯的重要影響因素，筆者結(jié)合實(shí)際工作談幾點(diǎn)看法：(1)乳化溫度宜低不宜高，不應(yīng)超過(guò)45℃。(2)成鹽劑選有機(jī)堿類較合適，其用量應(yīng)嚴(yán)格控制。(3)選擇高效乳化設(shè)備能收到事半功倍的效果。2．3其它改性途徑以上提到的通過(guò)原料及工藝的選擇，能制得部分支化和交聯(lián)的水性聚氨酯，干燥固化時(shí)一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種方法稱為內(nèi)交聯(lián)法，多用于單組分體系。還有所謂外交聯(lián)法，即在使用時(shí)添加交聯(lián)劑到水性聚氨酯中，交聯(lián)劑與聚氨酯分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)，外交聯(lián)法相當(dāng)于雙組分體系。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的水性聚氨酯幾乎都是單組分的，90年代雙組分水性聚氨酯受到重視[13]，其研究重點(diǎn)是減少副反應(yīng)，增加反應(yīng)的選擇性及在潮濕低溫下成膜。雙組分水性聚氨酯的研究主要集中在Bayer公司，OECE公司，Miles公司等。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所謂第三代水性聚氨酯"，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[14-18]。第三代水性聚氨酯兼具有丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，正日益成為水性聚氨酯改性的重要途徑之一。3、配膠助劑高性能水性聚氨酯膠粘劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：(1)耐水、耐介質(zhì)性好。(2)粘接強(qiáng)度高，初粘力大。(3)良好的貯存穩(wěn)定性。(4)耐凍融，耐較高溫度。(5)干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好。(6)施工工藝佳。要達(dá)到以上幾點(diǎn)，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。水性聚氨酯的配膠助劑主要有增稠劑，流平劑(潤(rùn)濕劑)等。很多性能優(yōu)良的配膠助劑都產(chǎn)自國(guó)外[19]，例如Borchers公司的BorchigelL75增稠劑，DIC公司的增稠劑VoncoatHV和流平劑Megafacf-812，美國(guó)氣體公司的表面活性劑Safinol。國(guó)內(nèi)在這方面還很欠缺，這也是發(fā)展我國(guó)高性能水性聚氨酯膠粘劑需要突破的瓶頸之一。4、結(jié)束語(yǔ)發(fā)展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標(biāo)是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。隨著我國(guó)加入WTO日期的臨近，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái),我國(guó)研究開發(fā)高性能水性聚氨酯膠粘劑所需各種原料能及時(shí)得到保障供應(yīng)。中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)翁漢元秘書長(zhǎng)在聚氨酯工業(yè)"十五"發(fā)展規(guī)劃建議中，曾提到水性聚氨酯膠粘劑是主要發(fā)展方向之一。愿國(guó)內(nèi)同行齊心協(xié)力，為縮短我國(guó)高性能膠粘劑與世界發(fā)達(dá)國(guó)家的差距作出貢獻(xiàn)。