上海道勤塑化有限公司

????????1. PET簡介

????????聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，其熔融溫度和玻璃化轉變溫度較高，具有良好的耐熱性、抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦與磨損性、電絕緣性及耐化學藥品性，被廣泛用于合成纖維、薄膜、工程塑料、醫(yī)藥和日用品等領域。PET價格低廉，20世紀60年代便開始了作為工程塑料的應用開發(fā)，目前已應用于汽車、電機、電子、家用電器及機械等行業(yè)。

????????PET因分子鏈中剛性苯環(huán)的存在及柔性碳烷鏈段短，其結晶(均相成核)速率慢，在熔體快速冷卻(如注塑成型)過程中結晶度低，造成制品的力學強度、剛性(尺寸穩(wěn)定性)及耐熱性差。在實際注塑加工中，通常不得不長時間保持模具溫度于100℃以上，以期在相對較慢的冷卻速率下給予足夠時間讓PET熔體充分結晶，因此加工能耗高、模塑周期長、生產(chǎn)成本高，限制了PET在汽車、電氣及建筑等領域的工程化應用。

????????因此，要充分發(fā)揮PET的高性能、低成本優(yōu)勢，必須對其進行結晶改性，使其能低溫快速成型，結晶度相對較高，而最經(jīng)濟可行的改善的方法是加入結晶成核劑或結晶促進劑。

????????2. PET的成核與結晶

????????PET分子具有較高的結構規(guī)整性，具備較強的結晶能力，但是由于其分子鏈剛性大，玻璃化溫度高，阻礙了其分子鏈的運動，所以PET只是一種半結晶性物質(zhì)，在熔點和玻璃化轉變溫度之間的范圍內(nèi)PET都能形成結晶，熔體如果迅速冷卻，則形成透明的無定形結構。無定形PET密度為1.33g/cm3，完全結晶的PET密度為1.445g/cm3，和其他聚合物一樣PET只能部分結晶，很難達到完全結晶的程度。

????????不同高聚物結晶速度各有差異是因為分子鏈擴散砌入晶格所需的活化能不同。通常，鏈的結構愈簡單、對稱性愈高，結晶速度就愈大。聚乙烯結構簡單、對稱性好，結晶速度快，即使在液態(tài)空氣下驟冷也無法得到完全的無定形態(tài)。而PET的大分子鏈上有-C-O-基使對稱性下降，主鏈上還有苯環(huán)，使分子鏈的剛性增大，對鏈段運動起到了一定的阻礙作用，影響了分子鏈擴散的速度，因而結晶速度比慢得多。即使與同為聚酯的PBT相比，的結晶速度也慢得多，這主要是因為PBT的分子鏈上比PET多了兩個亞甲基，使PBT的柔性比PET好，因而結晶速度比PET快。

????????高聚物的成核包括初級成核和次級成核。其中初級成核又分為均相成核和異相成核兩種。均相成核由熔體分子鏈段自身熱運動產(chǎn)生有序排列的鏈束或折疊鏈作為晶核，晶核在整個結晶過程中是不斷生成的，因此發(fā)展成的晶核的大小不一，所需的溫度通常比較低;異相成核是以外來的雜質(zhì)、聚合物晶體、人為加入的分散的小粒子或容器的壁為中心，吸附聚合物鏈段作有序排列而形成晶核，異相成核受溫度影響較小，可以在較高的溫度下發(fā)生。因此，外加成核劑(促進異相成核)可顯著促進PET的結晶。

????????最后，聚合物的結晶與低分子的結晶有很多方面不同。聚合物結晶除了受本身結構的影響外，還要受很多外界因素的影響，比如溫度、分子量及分子量分布、添加劑等因素的影響。

????????對于PET而言，分子量越大的PET熔融溫度越高，結晶性能也越差;而對于特定牌號的PET，適當增加擠出溫度和加入成核劑則有利于其晶核的生長，可顯著改善最終產(chǎn)品的力學性能;除此之外，在選用具體的PET牌號時，低二甘醇(DEG)含量的PET具有更好的結晶性能;由于工業(yè)合成時，一般都要使用催化劑，主要包含有Mn、Zn、Pb、Cd、Mg、Ca、Ce、Co、Li、Na、和Sb等，而具有較低熔點的催化劑則是活性最高的成核劑，也可作為選用的參考標準。

????????3. 成核劑對PET的結晶改性

????????成核劑改善PET的結晶性能主要是通過起到異相成核的作用，體系中如果存在成核劑，熔體冷卻時所生成的球晶小而多，相應所產(chǎn)生的內(nèi)應力也小而且分散，從而改善了制品的應用性能。

????????因此，通過添加成核劑可以達到以下目的：

????????提高 PET 的起始結晶(成核)溫度，延長結晶的溫度范圍;

????????抑制導致 PET 脆裂的大球晶形成;

????????誘導產(chǎn)生小而規(guī)整的結晶結構。

????????成核劑種類很多，主要分為有機成核劑、無機成核劑、高分子成核劑和復合成核劑等。

????????（1）無機成核劑

????????無機類成核劑基本上都是聚合物常用的無機填料，無機類成核劑在結晶過程中相當于第二相的小粒子存在于PET中的熔體中，在高溫區(qū)這些粒子處于不熔狀態(tài)，在降溫的過程中，PET分子鏈就以這些粒子為中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成品核。因此，這些小分子無機物作為異相成核劑時，降低了PET形成品核時所需的活化能，而對隨后的結晶生長過程，即PET分子鏈段被吸附于晶核表面而進入晶格的過程影響不大。

????????但是由于無機填料與PET基體的界面結合能力比較差，如果在熔融條件下直接把無機材料與PET混合并不容易在PET基體內(nèi)分散均勻，而且容易發(fā)生團聚，因此，無機填料一般需要經(jīng)過表面改性處理。

????????常見的PET無機填料類成核劑為粘土、氧化物與氫氧化物、無機鹽，此外還有Si3N4、碳納米管/石墨、鋅粉及葉臘石等。

????????粘土類成核劑

????????蒙脫土是一種層狀結構無機材料，這種材料原料豐富、價格便宜，而且添加在聚合物中還能夠有效的提高材料的阻隔性能，與PET復合后可以制備良好的封裝材料，除了蒙托土，其它粘土材料如高嶺土、累托土等，也能制備分散良好的納米復合材料，而且能有效提高PET的結晶、熱學、阻隔性能。

????????通常采用熔融插層方法將蒙脫石(MMT)加入到PET中。例如，將氯代十六烷-三苯基膦(CHDTPP)作為MMT的改性劑，先生成OMMT，再經(jīng)熔融插層可制得PET / OMMT納米復合材料，結果表明，制備的PET/OMMT復合材料的結晶速率是純PET的4-5倍，在注塑成型時可大幅度降低模具溫度，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合材料的模具溫度可降至約80℃，而純PET必須在130%;不僅如此，PET/OMMT在不加成核劑和增韌劑情況下，直接與玻纖復合即可得到優(yōu)良的力學性能和耐熱性的工程塑料。

????????水滑石(HT)也可應用于PET的結晶改性，研究表明，當HT質(zhì)量分數(shù)為0.5%-1.0%時，HT作為PET的結晶成核劑效果較佳;采用雙螺桿熔融共混法制備的PET /凹凸棒土(AT)復合材料的結晶性能也明顯得到改善。

????????氧化物類成核劑

????????SiO2成核劑為使用最多的無機填料成核劑之一。作為PET的異相成核劑，其添加量為2%左右時成核效果最好，而添加量為約0 .2%時，所得PET的綜合力學性能最佳。當加入同等質(zhì)量分數(shù)時，SiO2較MMT對PET的異相成核作用要更好，與大多數(shù)無機成核劑類似，SiO2添加量過多則會在PET基體中團聚，不利于PET結晶。因此，為了使SiO2達到更好的成核效果，必須提高其與PET基體的相容性和分散性。分散良好的SiO2因成核點多而抑制了PET球晶的生長，因此在提高PET結晶速率的同時亦增加了其透明度。

????????通過二階熔融共混法可制備PET/納米二氧化鈦復合材料，研究表明，納米TiO2粒子在PET基體樹脂中具有成核劑的作用，可明顯提高基體樹脂結晶溫度和結晶速率。納米Ti02對PET結晶的作用使其對基體產(chǎn)生明顯的增強作用，在3%含量范圍內(nèi)材料的屈服和拉伸強度都增加了約25%;少量納米TiO2可使PET韌性有一定程度增加，1%的含量范圍內(nèi)材料缺口沖擊強度增加了約10%;而在較高含量下，納米Ti02對PET韌性損害較為明顯。復合材料在Ti02含量為1%時具有較好的綜合力學性能。

????????納米MgO對PET也有很好的成核作用，研究表明，當用納米MgO作為成核劑時，在60℃或80℃模溫下注塑.所得試樣的沖擊強度、彎曲強度、最大彎曲力、彎曲彈性模量都比用納米SiO2作成核劑時稍好。在單獨添加納米MgO的情況下，模溫分別為60℃和80℃時，試樣的拉伸強度、沖擊強度、彎曲彈性模量差異不大。且在60℃的模溫下，注塑過程中制品不粘貼、翹曲，可以順利脫模。這說明加入納米成核劑后.有可能使注塑模具溫度進一步降低。

????????無機鹽類成核劑

????????碳酸鈣，硫酸鋇，滑石粉，介孔分子篩(MMS)及重晶石等都是常用的無機鹽類成核劑。其中，滑石粉較碳酸鈣、粘土、SiO2及TiO2對PET的成核效果要好，添加量為5%時結晶性能最優(yōu)。

????????只添加質(zhì)量分數(shù)為1%的納米BaSO4就可以使PET結晶峰溫增加6.8℃，說明BaS04起到較好的異相成核效果。BaSO4對PET成核效果隨BasO4添加量的增加有一個最佳量，當其質(zhì)量分數(shù)為2%時，PET/納米Bas04復合材料的力學性能最優(yōu)。對比純PET試樣，其拉伸強度和彎曲強度分別提高了16%和18.6%，拉伸彈性模量和彎曲彈性模量分別提高了32%和14%，缺口沖擊強度稍有下降。

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????????（2）有機小分子成核劑

????????有機類成核劑主要是一元梭酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca鹽，安息香酸的Na、K、Ca鹽，芳香族羥基磺酸鹽、有機磷化合物的Mg、Zn鹽，其中效果較好的是羧酸鈉鹽和羧酸鉀鹽。例如，含鈉離子的聚合物被認為是PET工業(yè)上最有效的成核劑，其中商業(yè)化的PET成核劑如下表所示。

????????有機類成核劑的成核機理主要與其化學結構有關，這些成核劑在起到異相成核的同時，還起到化學成核作用，從而不僅提高了成核能力還提高了晶核的生長速度，也就是它們在提供異相晶核的同時也降低PET分子鏈擴散進入晶格的擴散自由能。

????????(取代)苯甲酸鈉和硬脂酸鎂與其它異相成核劑不同，在高溫下它能溶于PET熔體，PET與上述羧酸鈉鹽在高溫下擠出時會發(fā)生化學反應，生成PET-COONa物質(zhì)，在帶有離子端基的PET熔體之間會形成離子簇，離子簇將會成為成核劑在熔體中起到了成核作用，分子鏈規(guī)整排列快速結晶;另一方面，由于反應過程中分子鏈斷裂，引起局部相對分子質(zhì)量降低，從而因局部結晶加快而促進整個體系的結晶，這兩方面共同作用使結晶速率極大提高。但苯甲酸鈉與PET的親核取代反應，會造成樹脂的降解。一種可行的方法是添加擴鏈劑以補充PET的分子量，常用的擴鏈劑主要包括環(huán)氧化物、異氰酸酯、酸酐、噁唑啉類等。

????????研究表明，添加苯甲酸鈉成核劑可使PET的結晶誘導期縮短、結晶活化能減小、總體結晶速度加大;但隨添加量的增加會使結晶度降低，不利于共混材料性能的穩(wěn)定，因此，苯甲酸鈉應用于PET時，必須注意用量，同時還需與其它改性劑配合使用。

????????除此之外，含長飽和脂肪鏈(C26-C32)的煤褐酸鈉也是很好的PET成核劑，研究表明，煤褐酸鈉成核劑的烷基鏈越長，則PET的結晶速率越快，而且具有更長碳烷鏈段的煤褐酸鈉的成核能力較(取代)苯甲酸鈉更好。